Свою политическую деятельность Александр Васильев начал в 1994-м году в качестве депутата Донецкого городского совета. В 1998-м был избран депутатом Донецкого областного совета.

В 2004-м году на промежуточных выборах в Верховную Раду IV созыва Александр Васильев в качестве беспартийного самовыдвиженца баллотируется по одномандатному избирательному округу №61 (центр в г. Марьинка Донецкой области), откуда его младший брат, прошел в парламент в 2002-м году. В 2004-м Геннадий Васильев оставляет Верховную Раду ради кресла генпрокурора, а Александр, набрав 78,7% голосов, занимает его место в сессионном зале. Там он вступает в фракцию Партии регионов и в саму партию.

На президентских выборах-2004 Александр Васильев выступает доверенным лицом кандидата от власти Премьер-министра Украины Виктора Януковича в одном из округов Донецка.

Политическую карьеру Александра Васильева нельзя рассматривать в отрыве от младшего брата экс-генпрокурора Украины Геннадия Васильева и концерна «Энерго», созданного последним вместе с известным своими православными взглядами бизнесменом Виктором Нусенкисом. Эксперты утверждают, что именно влияние Васильева-младшего, заслуженное во время кучмовского экзамена для «донецких» на политическую «профпригодность», позволило ему провести старшего брата на свое парламентское место. Позже «оранжевые» события в Украине заставили Геннадия Васильева не только расстаться с креслом генпрокурора, но и возглавить свою партию «Держава». Это несколько охладило его отношения с бывшими партнерами из Партии регионов. Тем не менее, для Александра Васильева, который свою партийность не менял, дважды нашлось место в первой сотни избирательного списка ПР.

В 2006-м и 2007-м годах он снова проходит в парламент по списку Партии регионов, соответственно, под номерами 75 и 73. В парламенте VI созыва возглавляет подкомитет по вопросам акцизных сборов Комитета по вопросам налоговой и таможенной политики.

В новый парламент Васильев прошел по округу №59 в Донецкой области. Он набрал 64,16%, а его конкурентка, коммунистка Алла Борковец 18,97%.