Политикой Дмитриев занялся достаточно рано — в 1994 году. Молодой 26-летний мужчина, имея трудовой стаж продолжительностью всего в полгода, стал депутатом райсовета, потом заместителем, а еще спустя два года — председателем райсовета.Как позднее утверждал экс-губернатор Харьковщины Арсен Аваков, во время президентских выборов 2004 года, руководивший районной милицией Дмитриев, не давал власти реализовывать схемы фальсификаций. «Именно за это на него оказывали давление вышестоящие сотрудники харьковского УВД», — заявил экс-губернатор.«Политически сознательного» милиционера в 2005 году Аваков поставил руководить целым районом — но не родным Коломакским, а Краснокутским.
Причем местные жители, по слухам, были недовольны тем, что начальник оказался «залетной птицей». Работая на посту главы райадминистрации, Дмитриев усиленно проводил «аваковскую» политику газификации сел (у холдинга «Инвестор», где до и после работы губернатором главой наблюдательного совета был Аваков, есть дочернее предприятие «Инвестор-Нефтегаз»). Также он стал одним из основных организаторов этно-фестиваля «Поющие террасы», на котором «отметились» Олег Скрипка и Нина Матвиенко.
В актив ему также обычно записывают развитие медицины в районе.После увольнения из райгосадминистрации в 2010 году Анатолий Анатольевич решил баллотироваться в областной совет по родному Коломакскому району. В округе №45, где по «пропорционалке» предсказуемо победила Партия регионов, Дмитриев, шедший от ВО «Батькивщина», обогнал «регионала» и главу райадминистрации Владимира Мирошникова. Тогда за Дмитриева проголосовало 806 избирателей, а за Мирошникова — 428 . Это единственный случай в области на выборах-2010, когда оппозиционер прошел в облсовет по «мажоритарке». Мирошникова же после выборов Президент уволил.
В июле 2012 года Аваков объявил Дмитриева кандидатом от объединенной оппозиции по округу №180 (все участки Богодуховского, Валковского, Золочевского, Коломакского, Краснокутского, Нововодолажского районов и часть участков Харьковского района). Соперником Дмитриева от Партии регионов будет бывший главный санитарный врач Украины и экс-нардеп Александр Беловол, который, к слову, родом из Краснокутска.