В 2019 году была избрана народным депутатом на внеочередных выборах в Верховную Раду Украины IX созыва от партии Голос под номером 5 в партийном списке.
С начала созыва является членом Комитета по вопросам правоохранительной деятельности.
Председатель Временной специальной комиссии Верховной Рады Украины по мониторингу получения и использования международной материально-технической помощи во время действия военного положения.
С начала полномасштабной войны Российской Федерации против Украины лоббирует обеспечение оружием и гуманитарной помощи от Соединенных Штатов Америки для Украины.
Входит в состав рабочей группы по разработке вопроса создания специального международного трибунала по преступлению агрессии против Украины, созданной Президентом Украины
Секретарь счетной комиссии Верховной Рады Украины.
Член Постоянной делегации в Парламентской ассамблее Совета Европы.
С 2019 года – участник Межфракционного объединения «Гуманная страна» , созданного по инициативе UAnimals для популяризации гуманистических ценностей и защиты животных от жестокости.
Член Украинской части Парламентской ассамблеи Украины и Польши.
Сопредседатель группы по межпарламентским связям с Королевством Нидерландов.
Заместитель руководителя группы по межпарламентским связям с Ирландией, Государством Израиль, Канадой, Соединенными Штатами Америки.
Член группы по межпарламентским связям с Соединенным Королевством Великобритании и Северной Ирландии, Турецкой Республикой, Грузией.
В ноябре 2020 года Александра баллотировалась на должность городского головы Винницы от партии «Голос», но проиграла получив (3,35%) голосов избирателей.
29 июля 2021 года Александра Устинова объявила о своем выходе из политической партии «Голос» в связи с узурпацией власти в партии ее главой Кирой Рудык.
Ранее 10 депутатов: Соломия Бобровская, Галина Васильченко, Юлия Клименко, Роман Лозинский, Наталья Пипа, Ольга Стефанишина, Александра Устинова, Владимир Цабаль, Андрей Шараскин и Ярослав Юрчишин – заявили о создании депутатского объединения «Справедливость».
В октябре 2022 года ВРУ назначила Александру Устинову новым главой ВСК по вопросам мониторинга получения и использования международной материально-технической помощи во время военного положения. Она займет этот пост вместо Рустема Умерова.