Сергей Власенко начал свою карьеру в 1984 году с должности делопроизводителя юридического отдела Львовского завода имени Ленина до 1985 года.

Сразу после окончания университета, в 1992 году, Сергей работал начальником юридической службы АО «Международная Восточно-Европейская Товарно-Фондовая биржа».

Немного позже Власенко стал первым заместителем директора львовского общества с ограниченной ответственностью «ПКФ » Континент-Украина-Львов»до 1999 года.

Сергей также был юристом львовского общего предприятий «Бинграис ЛТД» в 1993 году.

Сергей Власенко параллельно был назначен на должность директора Львовского совместного предприятия «СЦБ — Украина».

Власенко получил свидетельство на право осуществления адвокатской деятельности только в 1997 году и переехал в Киев.

В 1998 году Сергея назначили сначала на должность заместителя председателя, а затем стал начальником департамента «Центра развития украинского законодательства».

В 2000 году Сергей Власенко перешел к адвокатской компании «Правис» на должность адвоката, а затем назначен начальником информационно-аналитического управления НАК «Нафтогаз Украины».

С 2000 по 2006 год Власенко был старшим партнером адвокатских компаний: «Правис» и « Резников, Власенко и партнеры».

За это время Сергей защищал интересы промышленно-финансового консорциума «Инвестиционно-металлургический союз» олигархов Рината Ахметова и Виктора Пинчука, защищал интересы Виктора Ющенко в деле о массовых фальсификациях во время второго тура выборов президента Украины 2004 года, также был адвокатом Юлии Тимошенко в 2010 — 2011 годах. Был адвокатом артиста Андрея Данилко и телекомпании «Интер «.

С 2006 по 2008 год Сергей Власенко был партнером юридической фирмы «Магистр и партнеры».

В марте 2008 года Власенко назначили заместителем председателя Государственной налоговой администрации Украины.