В 1995 году Чалый в должности старшего консультанта стал сотрудником группы помощников и референтов президента Украины Леонида Кучмы. В том же году Валерий возглавил департамент международных правовых программ Украинского центра экономических и политических исследований (с 2000 года центр носит имя Александра Разумкова).

Разумков был начальником Чалого, когда тот работал в группе помощников и референтов. В 1997 году Разумков стал заместителем секретаря СНБО, а Чалый занял пост его помощника. Через два года Валерий вернулся на прежнюю должность в Украинский центр экономических и политических исследований.

В 2000 году Чалый стал внештатным консультантом парламентского комитета по иностранным делам. Позднее он вошел в состав экспертной комиссии Верховной Рады по вопросам евроинтеграции. Осенью 2006 года Валерий стал заместителем генерального директора Центра Разумкова. 

Осенью 2009 года Чалый был назначен заместителем министра иностранных дел. В этой должности он провел полгода. После победы на президентских выборах Виктора Януковича, Валерий ушел из МИДа. В мае 2010 года он вновь вернулся в Центр Разумкова на пост заместителя генерального директора. Во время протестов на Евромайдане был членом Совета Майдана.

Летом 2014 года Валерий вновь возвращается в большую политику. Он становится заместителем главы президентской администрации. Руководителем АП тогда был Борис Ложкин. В июле следующего года Чалый был назначен руководителем украинского посольства в США. С 2016 года Чалый по совместительству возглавлял дипломатическое представительство Украины в государстве Тринидад и Тобаго. 

В июне 2019 года президент Зеленский отправил Чалого в отставку. Позднее Валерий в интервью украинским СМИ заявил, что подходы нынешней президентской канцелярии противоречат его представлениям о традиционной дипломатии.

В феврале 2020 года экс-посол в США возглавил правление «Украинского кризисного медиа-центра».