В 1993 году Валерия Гонтарева начинает работать на Украинской межбанковской валютной бирже, где до 1996 года занимала должность ведущего экономиста.

В 1996 году переходит в Акционерный коммерческий банк «Сосьете Женераль Украина», где за короткий отрезок времени вошла в Правление банка, основными должностными обязанностями Валерии Алексеевны была работа банка на рынках капитала.

В 2001 году переходит работать в дочернее предприятие голандского банка ING — ING Bank на должность первого заместителя главы правления, а с 2007 года заняла пост и.о. главы правления.

В декбре 2007 года перешла работать в инвестиционную компанию «Инвестиционный Капитал Украина», где заняла должность главы совета директоров.

С сентября 2013 по 17 июня 2014 года занимала пост главы наблюдательного совета банка Авангард. С данной доложности ушла по собственному желанию.

19 июня 2014 года Гонтарева назначена на должность Главы НБУ.