Политической деятельностью Павел Кириленко начал заниматься еще во время учебы в университете.
Так в 1995 году он вступает в ряды СНПУ-ВО «Свобода», в дальнейшем возглавил Одесскую городскую партийную организацию.
В 1999 году организовал политическую акцию на защиту украинского капитана военно-десантного корабля «Ровно» Александра Калиниченко, который не разрешил продать и порезать на металлолом военный корабль.
В 2000 году возглавляет Одесскую областную организацию ВО «Свобода».
В 2001 году Кириленко организовывает и проводит массовые акции протеста против выброса в реки Дуная цианида, который сбрасывают Румынские химические предприятия.
В 2004 году берет активное участие в акциях неповиновения против фальсификации выборов.
В период с 2004 по 2010 год совместно с ВО «Свобода» инициировал проведение акций чествования жертв Голодомора, а также возобновления справедливости относительно статуса воинов УПА на территории Одесской области.
В 2005 году возглавил компанию против нелегальной миграции на территории Одесской области.
В 2007 году Кириленко провел компанию против установки в Одессе памятника Катерине ІІ.
В 2008 году провел в Одессе акцию против агрессии Российской Федерации против Грузии.
В 2009 году Павел Вениаминович устроил несколько акций против земельного мошенничества на защиту жителей сел Одесской области Большая Боярка, Шелехово, Кохивка, Нерубайске, Усатово.
Также был одним из организаторов акций незаконной приватизации Одесской киностудии и продажи Одесского припортового завода.
В 2012 году был избран народным депутатом Украины седьмого созыва. Член Комитета ВРУ по вопросам антимонопольной, регуляторной политики и вопросам предпринимательства.
В декабре 2012 года назначен уполномоченным ВО «Свобода» на территории Одесской области.