Политической деятельностью Валентин Королюк начал заниматься в 1999 году, именно тогда он становится членом Народного Руха Украины.
В период с 1999 по 2002 и с 2002 по 2006 год избирался депутатом Ровенского горсовета.
В 2002 году политика избирают председателем РОО НРУ, на этом посту переизбирался еще в 2004, 2005, 2007, 2009 и в 2011 годах.
В 2002 году у народного депутата Украины Вячеслава Коваля становится помощником-консультантом, причем этот пост занял на профессиональной основе.
На одном из собраний НРУ был избран членом Центрального провода.
В период с мая 2011 по июль 2012 года Королюк занимал пост Председателя Центральной Контрольно-ревизионной комиссии НРУ.
В период с 2002 по 2010 годы принимал активное участие во всех избирательных компаниях.
В 2004 году в коалиции «Сила народа» (Ровенская область) занял пост заместителя координатора.
В 2005 году советом РОО НРУ выдвиут на пост председателя Ровенской Областной государственной администрации. В 2006 от избирательного списка Блока «Наша Украина» был избран депутатом облсовета, позже в Ровенском областном совете был избран заместителем председателя, на этом посту находился до 2010 года.
В 2006 году от Блока «Наша Украина», а в 2007 году от Блока «Наша Украина — Народная самооборона» баллотировался в народные депутаты, но места в списке, которые занимал Королюк, не позволили ему стать народным депутатом.
В 2012 году одержал в парламентской избирательной компании победу и стал народным депутатом Украины.