1993 г. — перешел на работу в МИД Украины, до 1997 г. проработал в должностях атташе, третьего, второго секретаря департамента военного контроля и разоружения.

1997-2000 г.г. — третий, второй секретарь посольства Украины в ФРГ, курировал научно-технические и политические вопросы.

2000 г. —  вернулся в Украину, до 2002 г. — первый секретарь, советник департамента экономического сотрудничества МИД, курировал вопросы ядерной и энергетической безопасности.

2002-2004 г.г. — начальник отдела экономического и секторального сотрудничества с Евросоюзом департамента евроинтеграции МИД Украины.

Примечание:
c этого момента Павел Климкин «погрузился» в тему евроинтеграции Украины.

2004-2008 г.г. — советник-посланник посольства Украины в Великобритании.

2008-2010 г.г. — директор департамента Евросоюза МИД Украины.

Апрель 2010 г. — Назначен заместителем министра иностранных дел.

Примечание:
именно подготовка соглашения об ассоциации с ЕС входила в основные обязанности Климкина в бытность его заместителем министра иностранных дел Константина Грищенко.

22 июня 2012 г. — назначен Чрезвычайным и Полномочным Послом Украины в Федеративной Республике Германия.

19 июня 2014 г. — по представлению нового украинского президента Петра Порошенко назначен главой МИД Украины постановлением Верховной Рады.